UV涂料质量取决于主要成膜物质——UV树脂

20世纪60年代末,紫外光(UV)固化技术作为一种新型的绿色技术,被开发并应用于涂料树脂行业。最早的紫外光固化涂料诞生在德国拜耳公司,我国在 20世纪70年代开始进入光固化涂料领域,并在近几年迅速发展和应用。

UV树脂是光固化体系最主要的 成分,是一种受紫外光照射后,能在短时间内发生物理和化学变化,并迅速交联固化的低聚物。UV涂料固化后,涂膜的基本性能很大程度上取决于其主要成膜物质———UV树脂,而决定UV树脂性能的是构成此种树脂的高分子聚合物,聚合物的分子结构、分子量、双键密度和玻璃化温度等都将影响树脂的性能。

传统油性UV树脂分子量大,黏度大,在涂布工艺及漆膜性能控制方面存在不足。丙烯酸酯类活性稀释剂[1]含有不饱和双键且黏度低,添加到UV固化体系中可以降低树脂黏度并提高树脂的交联密度,改善树脂的涂膜性能,因此被大量采用。

但是,大部分活性稀释剂具有毒性,对人体的皮肤、粘膜和眼睛有刺激作用,加上稀释剂在UV照射过程中难以反应完全,残留单体会直接影响到固化膜的长期性能,这限制了其在食品卫生产品包装材料的应用[2]。

水性UV涂料继承和发展了传统UV涂料和水性 涂料两者的特点,具有安全环保、节能高效、黏度可调、可实现薄涂层涂布、成本较低等优点。

特别地,水性UV树脂是高分子量的水性分散体,其黏度可以通过水来调节,从而避免了活性稀释剂的危害,解决了传统UV涂料的硬度和柔韧性难以兼顾的矛盾。近十年来,此种涂料得到快速的发展,并已成为涂料发展的一个主要方向[3—5]。

1 水性UV树脂的合成

水性UV树脂是指可溶于水或可用水分散的UV树脂,分子中含有一定量的羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基等亲水基团,以及丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基等不饱和基团。目前,水性UV树脂主要有水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯。

1.1 水性聚丙烯酸酯

水性聚丙烯酸酯价廉,耐黄变性好,对各种不同基材都有较好的附着力,但机械强度和硬度较低,耐酸碱性差。因此,水性聚丙烯酸酯在实际应用中一般不作主体树脂,只为改善光固化涂料、油墨的某些性能而配合使用。

水性聚丙烯酸酯一般是先由丙烯酸与各种丙烯酸酯聚合,丙烯酸引入的部分羧基与丙烯酸羟乙酯的羟基或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应,从而引入具有光活性的碳碳双键,然后用有机胺将羧基盐化而得。

杨小毛等 [6] 以丙烯酸(AA)、苯 乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)为原料,合成了带有羧基和羟基的丙烯酸酯,再用甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的半加成物(TDI鄄HEMA)与丙烯酸酯中的羟基反应,最后通过有机胺中和,制得稳定的水性聚丙烯酸乳液。

1.2 水性聚酯丙烯酸酯

水性聚酯丙烯酸酯容易制得,价格低廉,且漆膜丰满,光泽度好,柔软性好,但耐黄变性差,一般采用二元醇与偏苯三甲酸酐(或均苯四甲酸二酐)反应,再与丙烯酸发生酯化反应,引入羧基,最后用胺中和成盐而得。

张洁等[7]以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,合成了紫外光固化的水性聚酯丙烯酸酯。用N,N鄄二甲基乙醇胺和三乙胺为中和剂,中和度为100%,固含量为80%,树脂水溶性好,并具有长期的储存稳定性。

1.3 水性环氧丙烯酸酯

水性环氧丙烯酸酯[8]具有价格低、涂膜硬度高、附着力好、光泽度高和耐化学药品性好等优点,但也存在传统双酚A型环氧树脂的脆性、耐黄变性差等缺点。

许多学者选择物理力学性能、抗黄变性优异的脂肪族环氧树脂替代传统双酚A环氧树脂作为水性UV环氧丙烯酸酯的基体,大大提高了树脂的综合性能。

一般先采用丙烯酸将环氧树脂酯化得到环氧丙烯酸酯(EA),利用环氧丙烯酸酯中的羟基和酸酐反应(如顺酐、偏苯三酸酐等)引入亲水基团,再用有机胺中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂(EB)[16], 合成方法见图1。   

图1 水性环氧丙烯酸树脂的合成

臧利敏等[17]先用脂肪族环氧树脂NPERA-032替代传统的双酚A环氧树脂,与丙烯酸反应生成EA,再与顺酐反应引入亲水性基团—COOH,最后用三乙醇胺作中和剂将羧基成盐,合成了抗黄变性良好的水性UV树脂。由该脂肪族水性环氧丙烯酸酯配成的涂料固化后,涂膜光泽,透明性和抗黄变性良好。

1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯

水性聚氨酯丙烯酸酯类光固化体系,因具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐低温性和柔韧性等而备受 关注,是目前研究最多,也是商品化最多的水性UV树脂,见表1。近年来,国外一些公司,如Bayer,AKZONOBEL,BASF等[18—24],在水性UV聚氨酯丙烯酸酯的性能改善上取得了较大的突破,部分产品性能达到汽车涂料的要求,在各种汽车涂料中得到应用,如汽车底漆、面漆和罩光清漆等[25]。

表1 水性紫外光固化树脂

以二异氰酸酯为原料,聚酯或聚醚二元醇为软段扩链剂,含羧基的二元醇(如二羟甲基丙酸)为亲水扩 链剂,丙烯酸羟基酯为封端剂,通过多步缩聚反应能制得可固化的聚氨酯丙烯酸酯,再用氨或有机胺中和成盐,就得到水性UV聚氨酯丙烯酸酯(WPUA),合成方法如图2所示。

图2 水性聚氨酯丙烯酸酯的合成

普通水性聚醚型聚氨酯丙烯酸酯物理力学性能较差,H.-D.Hwang等[26]将物理性质优异的聚碳酸酯 二元醇(PCDL)引入到聚氨酯中,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙烯(DMPA)和丙烯酸羟基酯合成了封端型的水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯,研究了不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL800,PCDL1000,PCDL2000)和不同封端剂(HEA,HEMA,PENTA)对树脂光固化速率、反应转化率和漆膜物理性能的影响。

结果得出,反应转化率和树脂的光固化速率都随着二元醇分子量的减小而增大,因为短链二元醇反应活性高,形成的聚合物网络更加密集;封端剂官能度越高,交联密度越大。

因此由短链二元醇(PCDL800)和三官能度封端剂(PENTA)合成的树脂的硬度和抗拉强度等各方面性能最好。为得到性能更加优越的水性UV聚氨酯丙烯酸酯,许多学者还采用不同原料对其进行改性[27—30]。

2 水性UV树脂新进展

2.1 超支化体系

作为一种新型聚合物，超支化聚合物呈球形结构，拥有大量的活性端基，分子链间不缠绕。超支化聚合合物具有易溶解、低熔点、低黏度、高反应活性等优点,因此可以引入丙烯酰基团和亲水基团,合成水性光固化低聚物,为水性UV树脂的制备开辟一条新途径。

Asif等人[32—33]采用富含端羟基的超支化聚酯 BoltornTMHn与琥珀酸酐和IPDI鄄HEA预聚体反应,最后用有机胺中和成盐,得到可UV固化的水性超支化聚酯(WHPUA)[34],如图3所示。

研究表明,树脂的光固化速率迅速,物理性能较好,随着硬段(IPDI鄄 HEA)含量的增加,树脂的玻璃化温度提高,硬度和拉伸强度也随之提高,但断裂伸长率下降。

图3 BoltornTM H30的理想分子式和WHPUA的合成路线 

苏林等[35]以多元酸酐和单官能团环氧化物为原料,先制得超支化聚酯,通过引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与超支化聚合物的端羟基和羧基进一步反应,最后加入三乙胺(TEA)中和成盐,得到可UV固化的水性超支化聚酯。结果表明,水性超支化树脂 末端羧基含量越多,水溶性越好;树脂的固化速率随着末端双键的增多而加快。

2.2 有机/无机杂化体系

水性UV光固化有机/无机杂化体系是水性UV树脂和无机材料的有效复合,将无机材料的高耐磨性、高耐候性等优点引入树脂当中,提高固化膜的综合性能[36—37]。通过直接分散法、溶胶鄄凝胶法或插层 法等在UV固化体系中引入纳米SiO2[38]或蒙脱土等无机粒子,即能制得光固化有机/无机杂化体系,此外还可以将有机硅单体引入到水性UV低聚物分子链中。

ZhanChuyin等[39]采用二端羟丁基聚二甲基硅氧 烷(PDMS)在聚氨酯软链段中引入聚硅氧烷基团,并用丙烯酸单体适当稀释,得到有机/无机杂化乳液(Si鄄PUA)。树脂配成涂料经固化后,漆膜物理性能良好,并且具有高的接触角和耐水性。

梁红波等[40]以自制的多羟基超支化聚氨酯、丁二酸酐、硅烷偶联剂KH560、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯等为原料,制得超支化杂化聚氨酯和光固化超支化聚氨酯,然后按照不同比例与正硅酸乙酯和钛酸正丁酯共混水解,制得了光固化超支化聚氨酯的SiO2/TiO2有机无机杂化溶胶。

结果表明,随着无机物含量的增加,杂化涂层的摆杆硬度增大,表面粗糙度变大,SiO2杂化涂层的表面质量比TiO2杂化涂层好。

2.3双重固化体系

为了解决水性UV树脂三维固化难、对厚涂层和有色体系固化难的缺点,并提高涂膜的综合性能,研究者们开发研究了光固化与其他固化体系相结合的双重固化体系[41—42]。

光固化/热固化、光固化/氧化还原固化、自由基光固化/阳离子光固化和光固化/湿固化等是目前常见的双重固化体系,并有部分体系已经得到应用,如UV电子保护胶是一种光固化/氧化 还原或光固化/湿固化双重固化体系[43]。 

曾凡初等[44]在聚丙烯酸乳液中引入功能单体乙 酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AMME),并在低温下通过迈克尔加成反应引入光固化基团,合成热固化/UV固化水性聚丙烯酸酯。

在60益的恒温干燥、2伊5.6kW的高压汞灯照射的条件下,树脂成膜后硬度达3H,耐酒精擦拭达158次,耐碱性达24h。

2.4 环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合体系

环氧丙烯酸酯涂膜具有硬度高、附着力好、光泽度高和耐化学药品性好的优点,但柔韧性差,脆性大。水性聚氨酯丙烯酸酯具有耐磨性良好、柔韧性好等特点,但耐候性差。采用化学改性、物理共混或杂化的方法将两种树脂有效复合,可以改善单一树脂的性能,发挥二者的优势,从而研制出兼具二者优点的高性能光固化体系[45]。

汪存东等人[46]先用丙烯酸将环氧树脂E44中的 环氧基酯化得到EA;然后用TDI、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、DMPA和HEMA合成了水性UV聚氨酯丙烯酸酯。

最后将两者按不同比例混合,水/乙醇作为引发剂,水性聚氨酯阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯为乳化剂,经乳化得到紫外光固化环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。结果表明,改性使涂膜的柔韧性得到很大的改善,而对其它的性能影响较小。

2.5 大分子或可聚合型光引发剂

多数光引发剂为芳基烷基酮类小分子,光固化后不能完全分解,残留小分子或光解产物会迁移到涂层表面,引起黄变或臭味,影响固化膜的性能及其应用[47]。

研究者[48]通过在超支化聚合物中引入光引发 基团、丙烯酰基团和亲水基团,合成了水性大分子可聚合光引发剂,克服小分子光引发剂的弊病。

安徽理工大学的王战思等[49]先以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料,反应合成一种AB2型单体MB,再与作为核心的三羟甲基丙烷(TMP)反应合成端羟基超支化聚胺酯,然后用马来酸酐改性成含有端羧基的超支化聚胺酯,最后采用光引发剂1173对端羧基超支化聚胺酯进行封端改性,制备出两种可聚合超支化大分子光引发剂HPAE鄄1鄄MA鄄1173和HPAE鄄2鄄MA鄄1173(如图4所示)

图4可聚合超支化大分子光引发剂HPAE-2-MA-1173 

研究结果表明,产物的紫外吸收较1173产生最大吸收红移,但是光引发速率较小分子光引发剂 1173慢。

3 水性UV树脂的应用

随着人们环保意识的提高,水性光固化体系近年来受到越来越多的关注,但是对其应用研究却很少。目前,水性UV树脂主要应用在UV涂料和UV油墨上,包括水性UV纸上光油、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性丝印油墨等[50]。

水性UV纸上光油,包括水性UV上光油和水性UV底油,是最早应用的水性UV涂料,光泽度可达到90以上。

水性UV涂料在木材涂饰业的应用价值很高,在成形木器和胶合板的涂装上尤为突出,因此水性UV木器漆也是目前使用较多的水性UV涂料[51]。

目前也有少数发达国家研制出的部分水性UV树脂产品性能达到汽车涂料的要求,在各种汽车涂料中也得到应用,如汽车底漆、面漆和罩光清漆等。

随着人们对水性光固化体系的深入研究,水性UV树脂的种类将更加繁多,应用领域也将不断扩大。

4 结语

水性UV树脂目前仍处于研究开发阶段,虽然已有很多相关的文献报道,但真正投入市场的产品却很少,主要是由欧美等发达国家生产推出,如UCB,ICI,CYTEC,BASF等公司。

水性UV树脂具有环保、节能、高效、黏度可控、涂膜性能优良等优点,能兼顾固化膜的硬度和柔韧性,具有极高的应用价值和广阔的市场前景。

但是,水性UV树脂存在对基材的润湿性差、耐水性差、耐洗涤性差、储存稳定性差等缺陷,还有光固化过程中会残留小分子光引发剂和产生光解产物,这些都有待进一步改进。

因此,克服水性UV树脂目前存在的弊病,研制出性能更加优异、应用更加广泛的水性光固化体系是发展水性UV树脂技术的当务之急。

研究者们认为,未来水性UV树脂发展的主要方向有:

1) 开发低黏度、高固含量和高活性的多功能新型水性UV树脂,如超支化水性UV树脂等;

2) 合成高 转化率、高活性、低毒性、低体积收缩率的新型活性稀释剂,如含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂等;

3) 制备大分子或可聚合型的高效光引发剂,如大分子二苯甲酮光引发剂Omnipol BP等;

4) 研究新型的杂化体系和固化体系,如有机/无机杂化体系、自由基光固化/热固化双重固化体系等。 

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文章来源：网络

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