木材涂层失效的国内外研究现状

木材是一种天然的多孔性生物质材料，容易发生光降解、遭受微生物侵袭，当含水率变化时还会发生干缩湿胀。因此，木材在机械加工完成后要进行涂饰，以起到装饰和保护的作用。然而在实际应用过程中，木材表面的涂层在预期的使用寿命之前由于受到内外因素的综合作用，其化学和物理性质发生变化，性能逐渐变差，涂层老化，表面出现起泡、脱皮、开裂及变色等缺陷，最终引起涂层功能性失效。户外条件恶劣，木材涂层失效比较剧烈，室内虽然环境比较温和（主要受水分和温度的影响），但在厨房、卫生间等特定场合下木材涂层失效也相对容易发生。

国内对金属材料、无机非金属材料涂层失效方面的研究很多，但木材涂层失效方面的研究却很少。陆步云等以四种不同的涂料以及木材的径切板和弦切板为原料，研究了木材涂饰前后的气体渗透值、木材的纹理方向与涂料的抗老化性能之间的关系。结果表明，涂饰前后木材的气体渗透值的变化比与涂料的抗老化性能无直接关系。这就意味着不能将涂层渗透的难易程度作为预测涂料抗老化能力的指标。随着科技的发展，纳米颗粒被引入到木材涂料领域。伍忠岳将粒径小、渗透性好的纳米硅溶胶应用在水性木器涂料中，在很大程度上改善了涂料的耐候性。2012年莫引优等人又将改性二氧化硅添加到聚氨酯涂料中，对马尾松木材的表面进行涂饰，通过测定木材表面涂层性能后发现涂层的耐磨性能、硬度、耐冲击性能和耐老化性能均有所改善。另外，还有一些利用TiO2、Al2O3纳米颗粒以及树脂改性基材改善木材涂层耐老化性能的研究。上述研究虽然都与木材涂层有关，但仅仅局限于木材涂饰、提高涂料耐老化性能方面，并未对木材涂层失效进行系统的研究。因此，加强木材涂层失效方面的研究具有一定的迫切性和必要性。

我国是一个木制品生产和消费大国，根据国家林业局公布的《2011年林业经济运行状况报告》可知，2011年全国林业产业总产值达到2.83万亿元，比2010年同期增长24.1%，林产品进出口总额为976.9亿美元，同比增长30.4%。因此，我们将面临着许许多多的涂层失效问题，而涂层一旦失效会造成很大的经济损失。虽然在很多国家涂层失效分析已经成为了一个行业，但是我国这方面的研究几乎是空白，要想填补此项空白，系统地分析木材涂层失效的形式、机制及预防措施，还需要许许多多研究人员的重视与努力。本文综述了近几十年来国内外对木材涂层失效形式、机制以及检测方法等方面的研究，旨在为木材涂层失效的早期检测、有效防护，以及为户外木材专用涂料的研发与评价提供科学依据。

1 木材涂层失效形式及其判断标准

有机涂层在户外使用，受到日光照射和氧气的双重作用，会发生光氧老化，涂层会失光、褪色（泛黄）、变脆、龟裂、附着力下降、甚至剥落、力学性能劣化等现象。而木材特有的细胞组成、构造、各向异性及生物特性则导致了其涂层失效形式的多样性。涂层失效的形式有失光、变色、长霉、生锈、起泡、剥落、开裂和粉化等，其中，失光、变色、起泡、开裂和剥落等是木材涂层失效最常见的形式。

1.1 失光

木材涂层在气候环境的影响下光泽度会降低，即所谓的失光。在某些情况下，失光可以用来预测涂层的使用寿命。不同类型的涂料在相同的暴露环境下，失光率不同。Bulcke测量了17种涂料（其中不透明溶剂型涂料4种、不透明水溶性4种、半透明溶剂型4种、半透明水溶性5种）在60o下的失光率，结果发现暴露2 000 h后，半透明的涂料比不透明涂料保留了更高的光泽度。另外，涂层的光泽度还与漆面表面的平滑度以及基材的表面粗糙度有关。因此，应该选择流平性好的树脂作为涂料；且对木材进行涂刷之前，打磨要彻底并将表面灰尘、污物清理干净；在使用过程中还应尽量避免涂层开裂，因为涂层的开裂会造成涂层表面不平整，进而引起光泽度的下降。

1.2 变色

涂层颜色的变化也是衡量涂层分解的参数之一。Landry以黑云衫和北美乔松作为基材，以羟基丙烯酸树脂（Iinnocryl）和聚偏氟乙烯丙烯酸树脂（PVDF-acrylics）作为涂层对比研究了涂层类型和基材类型对户外涂层性能的影响，其中包含对涂层变色的影响。结果表明：同种基材下，PVDF-acrylics比Iinnocryl变色程度高；而在同种涂层下，白皮松比黑云衫变色程度高。这就说明了涂层变色程度既与涂层的分解有关又与木质基材的分解变色有关。除了木材因分解引起的变色外，木材的变色还包括微生物变色、抽提物变色、铁变色等等，这些都会影响涂层使用过程中的颜色。微生物变色、抽提物变色、铁变色三者均受水分影响，因此，涂层除具备一定的防霉、防腐性能以外，还应具备好的防水性。

1.3 长霉

木材由纤维素、半纤维素、木质素三大素构成，而这些成分恰恰是霉菌良好的营养物质且木材本身就含有一定的水分，因此，在温度适当时木材就会遭到霉菌的侵害。涂饰过的木材也会发生这种现象，会直接影响到涂层的外观和性能。Gobakken以5种改性处理材和8种未改性处理材作为基材，然后用3种不同的涂料系统分别涂饰基材进行户外暴露来研究树种、心边材、处理方式、涂料系统和暴露时间对霉菌生长程度的影响。结果表明：涂料系统和暴露时间对霉菌生长的影响特别显著，其次是木质基材，不同树种间霉菌生长的程度不同，且经涂饰后边材比心材易受霉菌侵害。这就说明虽然木材易遭霉菌侵害，但如果选用合适的涂料如含防霉剂的涂料、适当地控制水分就可以有效抑制霉菌的生长。

1.4 起泡

起泡是指木材涂层表面出现气泡或水泡，当涂层的水蒸气渗透速度较慢时容易出现起泡。图1为国际标准ISO 4628-2：2003中规定的起泡大小等级为5级时的数量等级示意图。一般情况下钢材涂层起泡的机制有渗透压起泡、应力起泡、电渗透起泡、温度梯度起泡。而木材涂层起泡的主要原因是木材表面在涂饰之前受到污染、溶剂未适当挥发及木材中水分过多。其中影响最大的因素就是水分，雨水或室内的水分渗透到木材与涂层的接触面上、木材内液态水与水蒸气的转移等都可能成为水分的来源。因此，木材在进行涂饰之前要先测量它的含水率，并且在使用过程中要控制水分的入侵。另外，可以通过选择适当的涂料并在涂饰之前将木材表面清理干净，同时将暴露的木材端面或接头用憎水剂或疏水型的防腐剂处理等有效措施来抑制木材内部水分的溢出。

图1 起泡大小等级为5级时的数量等级示意图

1.5 开裂

随着周围环境湿度的变化，木材会发生吸湿和解吸，引起木材尺寸发生变化，造成木材表面涂层内部产生应力，最后导致涂层产生裂纹和开裂。图2为国际标准ISO 4628-4：2003中规定的开裂数量等级示意图。一旦在木制品表面发现裂纹，就意味着水分的渗透时间已经很长。涂层开裂后，丧失了对木材的保护作用，水分会进一步通过涂层上的裂纹渗透到涂层与木材的接触面，破坏界面间的粘合力。另外，涂层开裂后会形成一条微生物侵害的通道，加剧木材的微生物侵害；而且会将木材直接裸露在紫外光下，加速木材成分的降解。涂层开裂主要是由水分和应力引起，因此可以通过选择具有弹性的、高渗透性的及非活性的涂料，优化基材处理即在涂饰之前填补木材表面上的裂纹并移除已降解的部分来防止涂层的开裂。

图2 开裂数量等级示意图

1.6 剥落

当涂层起泡、开裂的程度很严重时就会引起涂层脱落即所谓的剥落。图3为国际标准ISO 4628-5：2003中规定的剥落数量等级示意图。一般通过胶带测试来验证涂层是否剥落。主要方法是将胶带紧压于涂层上，然后快速移走，若胶带上粘有涂层则说明涂层与木材之间已脱离，相反则说明界面间胶结良好。一旦发生脱皮会严重破坏涂层的外观、物理和力学性能。涂层失去原有的功能，只能通过重新涂饰来进行修复。

图3 剥落数量等级示意图

1.7 粉化

木材涂层在自然环境中吸收紫外光而发生光氧化后涂层发生降解出现粉化现象。涂料都会发生一定程度的粉化。不过，粉化的程度随不同漆种和不同的颜料而异。涂层粉化后表面会变软、易被擦除。常用的涂料中环氧漆最为典型，粉化很快，其他树脂，如丙烯醇树脂油漆，用醇酸或环氧改性的丙烯酸漆，聚氨酯漆耐候性能较好。可以通过使用防紫外线的涂料来预防涂层的粉化，但防紫外线涂料的涂饰对油漆工的要求较高。Williams 提出了一种新型的UV稳定剂，实验表明，该种UV稳定剂不仅能降低木材的腐蚀速率还能提高涂层的性能。

2 木材涂层失效的影响因素及机制

2.1 木材涂层失效的影响因素

外界环境因素以及基材、涂层的内部性质共同决定着涂层的使用寿命。对于木质基材而言，紫外线照射、水分、氧气、温度等都是影响其表面涂层失效的重要环境因素。氧气存在时，紫外线会穿过透明的或半透明的涂料直接分解涂层下的木材，使得木材与涂层之间的结合力降低，一旦木材与涂层之间的界面被破坏，涂层就会在短时间内开裂并剥落；雨水或其他因素影响会导致木材的水分分布不均匀，引起木材干缩湿胀，并使涂层承受一定的应力，进而导致涂层开裂；水分的存在还会为微生物提供良好的生存环境，促进微生物滋生，微生物则会利用涂层中的一些成分，导致或促进涂层失效；温度会对木材分解、微生物生长起到促进作用。另外，酸和碱的作用、空气污染、粉尘等也会也会加速有机涂层的的失效。实际应用中这些环境因素会联合作用，给涂层带来更大的伤害。

除了上述外界环境因素的影响外，基材、涂层本身的性质也会严重影响表面涂层的性能。木材中的木质素是引起木材光降解的主要原因，许多研究已经致力于对木材表面进行脱木质素或改性以提高木材表面的光稳定性；木材的早晚材、心边材密度不同，干缩湿胀存在差异，导致涂层产生应力，进而失效；木材的生长轮宽度、密度、心材比率会影响木材对水分的吸收，导致木材的含水率分布不均匀；节子的存在会降低涂层与木材之间的结合力，节子中的树脂溢出还会引起涂层的变色。木材表面的加工处理方法及不同表面粗糙度会对木材涂层附着力产生影响，继而影响木材涂层的耐久性和时效行为。另外，涂料的选用也会影响涂层的失效，如不透明漆的性能均优于清漆。

2.2 木材涂层失效机制

木材涂层失效的机制也比较复杂。木材虽然不会像金属那样会发生电化学腐蚀，但由于其本身所具有的一些特性如干缩湿胀、易受菌虫侵扰及内含物等决定了其涂层失效的复杂性和独特性。因此，木材涂层失效是一个多种因素联合作用的复杂过程。实木家具通常会涂饰清漆来衬托木材自身的花纹。另外，清漆颜色透明，干扰因素少，因此，对于木材表面清漆来说，失效机制主要被解释为太阳光穿过透明清漆到达基材，使木材细胞壁发生分解，进一步导致木材表层细胞之间产生分离，最终导致木材表面清漆失效。不透明或半透明的涂料由于颜色、种类、配方、功效等多方面的原因，各种涂料对木材的保护性能会有所不同，因此，失效机制有所差异。水溶性漆的脆性比溶剂型漆大，水溶性着色剂虽然渗透性差但在长时间使用后胶结性能仍良好，而溶剂型着色剂在相同时间内却已经发生失效，主要原因是着色剂在光的作用下发生分解，使界面受到影响，导致木材和涂层脆性增大，漆膜附着力丧失，最终使涂层脱离木材表面。不论是前面提到的清漆还是着色剂，光照都是引起涂层失效的主要因素，而从能量的角度来看，木材或涂层高分子材料在光照作用下发生分解主要取决于分子链所吸收波长的能量和化学键的强度。高聚物分子结合的键能多数在250~420 kJ/mol，太阳光中的紫外线波长短，300 nm的紫外线的光能量达399 kJ/mol，一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需的能量，因此能够破坏高分子聚合结构中的化学键，从而进一步引起材料的氧化降解。

综上所述，木材涂层失效的机制与木材基材（如树种、纹理、早晚材、心边材等特征）、涂料种类及特性以及外界环境条件（如紫外线辐照、温度、湿度、微生物等）等诸多因素密切相关，因此，造成木材涂层失效的独特性和复杂性。我国对木材涂层失效机制的研究甚少，因此，重视和加强木材涂层失效的研究特别是失效机制的研究具有重要理论和现实意义。

3 木材涂层失效的检测与分析方法

目前，判断涂层失效的方法主要是通过肉眼或光学显微镜观察，虽然可以判断涂层是否失效以及失效的形式，但观察到的失效行为已属后期而且不能精确地判断涂层失效的程度同时对涂层失效分析师的要求较高。如果能在早期发现涂层的失效，及时采取预防、补救措施就能节约大量的木材资源，尤其是对于红木及其他珍贵的木材而言。肉眼或光学显微镜观察到的失效已经属于失效后期，要想更早地发现涂层失效就该采用一些新的、更有效的方法，如分辨率更高的显微镜方法和一些先进的仪器分析方法。

涂层失效的行为可以利用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）、激光共聚焦显微镜（Confocal Laser Scanning Microscope，简称CLSM）、透射电镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）、电场枪扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，简称FE-SEM）及高精度X射线断层扫描成像技术（High-resolution X-ray tomography）、原子力显微镜（Atomic Force Microscope，简称AFM）等方法来观察其宏观、微观及超微观构造。

利用扫描电镜（SEM）研究户外涂饰木材的断面结构时，可以清楚地观察到涂层在木材中的分布情况、木材与涂层之间的结合情况、木材细胞间的结合情况、木材细胞壁上是否存在微生物等信息，这些信息都是研究涂层失效必不可少的。Turkulin通过对比未暴露前与暴露后木材-涂层界面的SEM图清晰地观察到细胞壁与胞间层出现脱木质素、细胞壁暴露后出现微生物、木材细胞间发生脱离及木材-涂层间的微弱结合等现象，这些都为利用SEM反映木材-涂层界面在暴露期间发生的变化提供了有利证据。相比扫描电镜，透射电镜能获得分辨率更高的图像。Singh就利用透射电镜（TEM）给出了木材表面清漆的失效机制，电镜图像清楚地说明木材细胞壁因为木质素丧失而出现皱缩，细胞与细胞之间因胞间层木质素的丧失而发生分离。

激光共聚焦显微镜（CLSM）可抑制图像的模糊，获得更清晰的图像。Singh在利用CLSM研究木材与涂层界面时发现普通的光学显微镜照片中红色涂层与蓝色细胞壁的连接界面不清晰，而在CLSM照片中可以清楚地鉴别出木材与涂层的界面，甚至可以看到渗透在细胞壁裂隙中的涂层。因此，CLSM可以有效地观察涂层在木材表面的附着情况，同时为木材涂层耐久性的评估提供依据。Xie采用分辨率高的电场枪扫描电子显微镜（FE-SEM）观察从木材表面撕下的涂层时，发现涂层上不存在晚材细胞但仍残留一些早材细胞，这为早材、晚材表面涂层的附着力存在差异提供了证据。X射线断层扫描成像技术也是一种观察木材与涂层界面的方法。另外，原子力显微镜（AFM）作为一种高分辨率的、三维成像的技术被广泛用于木材涂层表面特征的描述，如粗糙度。利用AFM测量涂层暴露前后的表面粗糙度可有效评估涂层的耐久性。

高分辨率显微镜法是一种很有效的观察涂层失效的方法，但它也存在制样麻烦、只能定性不能定量的不足。而一些仪器分析方法则不存在这些缺陷，可实现系统、科学地检测木材涂层的早期失效。常用的仪器分析方法有：傅里叶变换红外光谱法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FTIR）、凝胶色谱法（Gel Permeation Chromatography，简称GPC）、气相色谱法（Gas chromatography，简称GC）、激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）。

傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是利用化合物在特定频率下吸收红外光谱来进行涂层分析。它主要测量样品吸收光谱的频率和强度，可用于涂料的识别、测定涂层与基材的接触面上是否存在污染物、测定涂料混合比及测定涂层的降解程度、交联固化程度等等。Doménech-Carbó等人已经利用FITR结合UV-Vis分光光度计、原子力显微镜（Atomic Force Microscope，简称AFM）和扫描电镜-X射线能谱联合分析仪（Scanning Electron Microscopy & Energy Dispersive X-Ray Analysis，简称SEM-EDX）的方法研究了几种常用的酮树脂的老化性能。在我们日常生活中，木材涂层失效最重要的原因之一就是表面涂层发生降解，所以通过红外光谱法我们就能快速有效地确定涂层是否发生降解及其降解程度。

凝胶色谱法（GPC）是研究高聚物平均相对分子量及分子大小和分布的有效手段（。木制品所用的涂料很多都是聚合物树脂，因此也可以通过凝胶色谱法来检查木材涂层是否发生降解即分子量是否降低。Sabani等在研究聚氨酯木材涂层的性能时就利用GPC测量了树脂的分子量及其分布。另外需要注意的是凝胶色谱只可以提供热塑性树脂的分子量，对热固性树脂则无能为力。

气相色谱法（GC）一般用来分析含挥发性或半挥发性的有机化合物并对其进行准确地定性和定量分析。在木制品涂料配方中，具有挥发性的物质有溶剂或稀释剂，木制品使用过程中溶剂容易挥发产生渗透压从而引起涂层起泡，所以可以通过测定涂层中的残留溶剂或气泡中的液体与涂料留样中的溶剂进行对比来分析涂层的失效。一般来说，涂层失效发生在涂装1~2年之后，而涂料留样一般要求1~2年，所以在涂层失效发生后很难找到留样进行对比分析，所以气相色谱法在涂层失效分析时存在一定的局限性。

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）是一种测定样品成分组成的一种光谱分析工具，它的原理是将高功率密度的激光作用在样品表面，诱发激光诱导等离子体，通过等离子体中的原子和离子谱线来确定样品成分组成。LIBS系统可以识别已涂饰的木材以及用CCA处理过的木材。由于LIBS可以确定样品成分，因此，也可以通过这种方法来检测木材涂层失效前后涂层的成分，从而确定涂层是否降解以及降解的程度。

核磁共振是一种物理现象，主要表现为原子核在磁场中吸收和发射电磁波，利用核磁共振光谱（NMR）可以进行分子结构及分子量的测定。核磁共振可以用来表征木材涂料的固化过程，还能通过氢核振动反映含水率的多少，进而研究涂饰木材的防水性能。利用NMR中的固体核磁技术还可以研究木材中纤维素、半纤维素、木质素成分的变化，而木材涂层的失效与水分，纤维素、半纤维素、木质素的分解以及涂料本身的渗透、固化情况有关。因此，NMR是研究木材涂层失效分析过程中非常重要的分析手段。

高分辨率显微镜法可以直观地看到木材与涂层之间的结合情况，但仪器分析法可以通过木材、涂层的化学信息（成分、含量）来确定木材涂层失效的过程。因此，一般会两类方法相结合来研究木材涂层在外界环境因素下的一些反应。

4 结论与建议

木材涂层失效的形式多种多样，在一定程度上都会影响木材的美观及使用寿命。虽然红外光谱法、凝胶色谱法、气相色谱法及显微镜、透射电镜等方法已经用于钢铁、混凝土基材的涂层失效分析，但还未被系统地应用于木材涂层失效分析中。在木材工业迅速发展的今天，木材涂层的失效分析已经显得尤为重要，而木材涂层失效分析方面的研究确很少，因此，要重视木材涂层失效的分析，加强这方面的研究，从而保护木材资源，提高其利用价值。

我国作为木制品生产和消费大国，因涂层失效引起的木制品质量纠纷现象较多。涂层失效分析可以找出失效的原因、分清责任，从而保护消费者的权益，并且可以根据失效的原因找出性能更优的涂料，以降低涂层失效带来的经济损失。因此，木材涂层失效分析研究的应用性很强，既可以为木制品涂饰质量纠纷提供充分证据，又可以为我国木材涂层失效的有效预防与延缓，以及户外木材专用涂料的研发、科学使用和快速评价提供科学依据。

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